Район расположен в центральной части Ленинградской области. Площадь района 5124, 4 км².
Расстояние от административного центра района до Санкт-Петербурга — 135 км.
1 августа 1927 года в ходе реформирования административно-территориального деления был образован с центром в р. п. Званка в составе Ленинградского округа Ленинградской области. В него вошла часть территории упразднённого Волховского уезда Ленинградской губернии. Первоначально район состоял из 4 волостей (Колчановская, Октябрьская, Пролетарская, Шумская), разделённых на 53 сельсовета.
20 марта 1946 года был образован Новоладожский район, в состав которого была включена восточная часть Волховского района, расположенная к востоку от реки Волхов.
Решением Леноблисполкома от 23 октября 1974 года из состава Волховского района Доможировский сельсовет, передан в состав Лодейнопольского района.
В Волховском районе 280 населённых пунктов в составе трёх городских и двенадцати сельских поселений:
28 декабря 2004 года в связи с отсутствием жителей были упразднены посёлки при станциях Теребочево и Иевково, а также деревни Лукина Изба и Химучасток Волховского района.